Előadás 1
A kémiai technológiák alkalmazásával előállított szervetlen anyagok listája nagyon változatos, és több ezer címben mérhető. Ezek közül számos fő osztályt lehet megkülönböztetni:
primer szervetlen anyagok (víz, hidrogén és nitrogén vegyületek (ammónia, salétromsav), a kén és vegyületei (kénsav), halogén és vegyületek (sósav, hidrogén-fluorid, perklórsav));
ásványi trágyák (N, P, K);
fémek és vegyületeik (lúgok, oxidok, katalizátorok, pigmentek);
szilikát és építőanyagok (zeolitok, üveg, kerámia, cement, mész, gipsz);
A nyersanyagok technológiai feldolgozásának legfőbb feladata, hogy a szükséges tulajdonságokkal rendelkező célanyagok kerüljenek a nyersanyagok, az energia és a munkaerő minimális költségeihez a kezdeti komponensek kémiai átalakulása következtében, kizárva a környezetszennyezést.
A szervetlen anyagok technológiájának egyik jellemzője a többkomponensű, leggyakrabban heterogén rendszerek feldolgozásának szükségessége. A használt rendszerek fő típusai (összesített állapot szerint):
M-G (felszívódás, helyesbítés)
GT (adszorpció, katalízis)
M-T (kristályosítás, feloldódás, kioldódás, ioncsere, katalízis).
T-T (szinterelés, pörkölés, bomlás).
Speciális folyamatok: magas nyomáson,
nagyon alacsony hőmérsékleten,
magas hőmérsékleten,
A szilárd anyagok feloldódása
1. A megoldás kialakítása
Egy szilárd anyag folyadékban való feloldása egy kristályszerkezet megsemmisítése egy oldószer hatására oldat kialakítása céljából - homogén rendszer, amely oldószerből és molekulákból és ionokból jön be. Így az oldódás heterogén kémiai reakció. A feloldódást szolvatáció követi (ha az oldószer vízhidrálás), azaz. az oldott részecskék többé-kevésbé stabil, oldószeres molekulákból álló, gyakran változó összetételű oldatának képződése. Ha az oldott anyag reverz kristályosodása az oldatból lehetséges, fizikai feloldódás következik be. A kémiai oldódás akkor következik be, ha az oldószer vagy az abban lévő hatóanyag kölcsönhatásba lép az oldott anyaggal, így az oldott anyagnak a kapott oldatból történő nem kristályosodása nem lehetséges.
A feloldódási folyamat termodinamikája
Az oldószerrel való érintkezés során feloldódó anyagok képessége függ a Gibbs energia ΔG változásától. Ezt az értéket a különbség határozza meg:
Nm - szerves oldáshőjük tartományban az első oldat hőtartalmának végtelen hígítás Nm0 a hőt az oldat telített oldat képzésére Nm, 0; Sm az entrópia változása azonos feltételek mellett.
A rendszer energiájának változása a teljes ionizáció alatt végbemenő kristályok feloldódása alatt, végtelenül hígított oldat kialakításával az első integrálódó oldódási hővel határozható meg, Hm0:
Nesh - entalpia változás, amikor az ionokat eltávolítják a távolságukról a rácson a végtelenig (rácsenergia),
N a pozitív és negatív ionok hidratációjának teljes hője.
Neresh és N - az értékek abszolút értékben záródnak, de különbözőek a jelben, összegük, i.e. A legtöbb elektrolit esetében a Hm0 viszonylag kis érték (-170 és 65 kJ / mol közötti tartományban). NaOH Hm0 = -48,5 kJ / mol - ez egy exoterm folyamat. A KOH feloldása endotermikus folyamat, amelynél a HmO értéke 40 kJ / mol.
Amikor a kristályrács megsemmisül, az entrópia növekszik, de az oldatokba átadott ionok hidratálása az entrópia csökkenésével jár. Ezért a Sm lehet pozitív vagy negatív, ami viszont a G jeleiben tükröződik. Csak azok az anyagok oldhatók, amelyekhez G0, de ha G> 0, akkor az anyag oldhatatlan. Például NaOH G = -44 kJ / mol, 28,1 mol NaOH oldódik 1 kg vízben, így koncentrált oldatot kapunk. A CaF2 vízben gyakorlatilag nem oldódik (0,005 mol 1 kg H2O), mert G = 78 kJ / mol.
Az anyag oldódása addig folytatódik, amíg az oldatokban és a kristályban lévő ionok kémiai potenciálja egyenlő: k = 0 + RT lna0
k - kémiai potenciálja a kristály, 0 - kémiai potenciálja az anyag egy standard állapotban, a0 = 0 x0 - hatóanyagokat oldatban, 0 - aktivitási együttható, x0 - koncentrációja a telített oldatot.
Ha a kémiai potenciál egyenlő, az oldódás megszűnik. A folyékony és szilárd fázisok dinamikus egyensúlyban vannak. Túltelített oldatok is kialakíthatók, de instabilak, mivel nem termodinamikai egyensúlyban vannak a szilárd fázissal.
A telített oldat koncentrációja az anyag oldhatóságának mértéke, azaz minél magasabb a telített oldat koncentrációja, annál jobb oldható. Gyakorlatilag független a külső nyomástól. A kondenzált rendszerek tulajdonságaira gyakorolt hatása elhanyagolható. Így az interakciós erők megnyilvánulása az oldott ion és a környező vízmolekulák között több tízezer alkalommal meghaladja az atmoszférikus értéket. A hőmérséklet hatása az oldhatóságra jelentős. A legtöbb anyag esetében az oldhatóság növekvő hőmérséklet mellett növekszik, de csökkenhet is.
A különböző anyagok telített oldatainak szerkezete nagyon eltérő lehet. Nagyon kevés oldható elektrolit esetében, amelynek telített oldata nagyon híg, a szerkezetek közel állnak a tiszta víz szerkezetéhez. A nagyon oldódó elektrolitok telített oldatainak szerkezete megközelíti a kristályrács szerkezetét.
A kristály különböző elemeinek kémiai potenciálja nem azonos. Több fejléc és széle van, mint a fejlett arcok. Emiatt az oldhatóságuk más. Ezért a kisméretű kristályok, amelyekben a tömeg felső részének és éleinek relatív részaránya nagyobb, mint a nagy kristályoké, nagyobb oldhatósággal rendelkeznek. Amikor a koncentrált oldat a polidiszpergens tömegével érintkezik, a kis kristályok tovább oldódnak, amikor az oldat már túltelített azokra a nagy kristályokra nézve, amelyek felületén az anyag kristályosodik. Ennek eredményeképpen, az apró kis oldékonysági különbség ellenére a kis kristályok feloldódnak, és a nagyok nőnek.
2. oldódási sebesség
Az oldódás minden esetben a folyadékfázis az oldószer szilárd felületéhez viszonyítva elmozdul. Még külső okok hiányában például a keverés során a folyadék természetes konvekciója akkor következik be, mert a folyékony fázis sűrűsége nem azonos a szilárd felületen és messze tőle.
Bármi legyen is a természet a folyékony fázis mozgását a felület mindig egy folyadék diffúziós réteg, amelyen keresztül eredményeként a molekuláris diffúzió és konvektív oldott részecskék behatolnak az oldat tömege, mint egy oldószer-molekula - feloldjuk a szilárd felületre. Kémiai oldódás esetén a reakciótermék az ellenkező irányba diffundál.
A kristályos testek folyadékban való feloldódásának sebességét a diffúziós kinetika határozza meg, főként a diffúziós törvények által. Néha korlátozza a heterogén kémiai reakció sebessége a fázisok érintkezési felületén, vagyis betartja a kémiai kinetika törvényeit. Az első esetben az eljárást diffúziónak nevezzük. a második kinetikában.
Gyors fizikai oldódással a kristály felszínén telített oldat keletkezik, az oldódási sebesség általános egyenlete:
N az oldott anyag tömege; F a kristályok felülete; - idő; -dN / Fdtö a fáziskapcsolat egységnyi területenkénti feloldódási sebessége, a mínusz jel az anyag tömegének csökkenését mutatja az oldódási idő növelésével; K - oldódási arány; x0 a telített oldat koncentrációja egy adott hőmérsékleten; x az oldott anyag koncentrációja a folyadékfázisban.
Az oldódás hajtóereje a megoldás telítettségének hiánya, vagyis a különbség (x0-x). Mivel az oldószer koncentrációja a folyadékfázisban növekszik, a kioldódási sebesség logaritmikusan csökken, a legmagasabb oldódási sebesség tiszta oldószerben fordul elő híg oldatok készítésénél.
A hajtóerő (x0 - x) az oldódási módtól és az oldószer-készülék típusától függ. A keverőgépben a kötegelt eljárás (x0 - x) végrehajtása esetén gyakorlatilag ugyanaz a rendszer minden pontja, de időben csökken. Folyamatos berendezésekben, ahol a szilárd és folyékony fázisok közvetlenül vagy ellentétesen mozognak, a hajtóerő az áramlás irányában változik, de időben változatlan marad minden koordináta számára. Az oldódási folyamat kiszámításához általában a hajtóerő átlagos logaritmikus értékét számítják ki a kezdeti és végső értékekből számítva.
Az anyagnak a szilárd fázisról a folyadékfázisra való átmenetének sebességét a felületen lévő oldatban lévő koncentrációs gradiens határozza meg, és a következő egyenlettel fejeződik ki:
és az anyag szállításának sebessége a diffúziós rétegen keresztül a felületről a folyadékba:
K / - az anyag átfázisának átmeneti sebességének koefficiense;
x i az oldat koncentrációja a felületen;
K // = D / az anyag átmeneti sebességének együtthatója a felület felszínétől a megoldás tömegéig;
D a diffúziós együttható;
a határoló réteg tényleges (feltételes) vastagsága.
A sebesség (2) és (3) egyenlõsége miatt:
1 / K = 1 / K / + 1 / K // vagy K = K / K // / (K / + K //) = K / D / (K / + D).
A legtöbb só feloldódása (NaCl, KCl, Na2C03, 10H20) a diffúziós kinetikával korlátozott; a só számát, amelynek oldódását az interfázis-átmenet korlátozza, például MgSO 4-H 2O.
Az oldódási folyamat (E) aktivációs energiájának értéke alapján meg lehet ítélni, hogy a folyamat melyik régióban zajlik. Ha Е25 kJ / mol - a folyamat diffúz, ha Е40 - kinetikus folyamat.
A hőmérsékletnövelés a legtöbb esetben a folyamat gyorsításának hatékony eszköze: az oldat viszkozitása csökken, következésképpen a diffúziós réteg vastagsága csökken és a tömegátadással szembeni ellenállása nő; Emellett a legtöbb anyag oldhatósága nő. Azoknál az anyagoknál, amelyek oldhatósága növekvő hőmérséklet mellett csökken, a fűtés nemcsak lelassíthatja az oldódást, hanem teljesen le is állíthatja.
Az oldódás intenzitása, mint minden heterogén eljárás esetében, a fázisok érintkezési felületétől függ. Minél kisebb a kristály, annál nagyobb a fajlagos felületük, annál gyorsabban feloldódnak.
A kémiai feloldódás különböző esetei különböző kinetikus törvények hatálya alá tartoznak. Ha a reakció csak egy szilárd anyag felszínén következik be, és az oldatban keletkező reakciótermékek diffúzok, az oldódási sebesség arányos az oldószer koncentrációjával (c) az oldat felületén diffundáló tömegben:
Ha az oldószer és az oldat közötti reakció ideális nem csak az interfázis felületén, hanem a megoldásban is, akkor a kinetikus egyenlet a következő alakú:
K, K1. K2 - együtthatók, amelyek függnek a hőmérséklet, a hidrodinamikai és egyéb oldódási körülményektől.
A kémiai oldódás különleges esete az ásványok savas bomlása. Itt az oldódási sebesség a savkoncentrációtól függ és arányos az aktív oldat aktivitásával, vagyis a hidrogénionok koncentrációjával. Ha feloldódás esetén sót képez, ami oldat puffer tulajdonságait adja, az oldódás sebessége lelassul.
A keverés mindenképpen felgyorsítja az oldódási folyamatot, ahol a fázisok abszolút sebessége fontos, de a keverésük relatív sebessége, vagyis a szilárd fázis körül a folyadék áramlási sebessége. Így egy keverőberendezésben az oldódási sebesség először a rotáció frekvenciájával arányosan növekszik, majd feloldódásként a sebesség növekedése először lelassul, majd leáll. Amikor a kis részecskék feloldódnak nagy keverési sebesség mellett, az átviteli sebesség sebességével mozognak. és a feloldódásuk sebessége kisebb lehet, mint a nem intenzív keverésnél.
A kiszáradás egy oldható szilárd komponens folyékony oldószerrel történő extrahálása (extrahálása) két vagy több szilárd fázisból álló rendszerből. A kimosódás kifejezés olyan extrakciós folyamatokra vonatkozik, amelyekben a szilárd keverékekben lévő szervetlen anyagokat vízzel vagy vizes savakkal, lúgokkal vagy sókkal extrahálják. Például az alumínium-oxid előállításában a palackból származó nitrid-aluminát kivonása, vagy a KCl klórtartalmú szilícium-dioxid (KCl + NaCl) kinyerése NaCl-dal telített vizes oldattal, amely nem telített KCl-dal.
Az oldható fázis teljesen vagy részben kitölti a rendszer oldhatatlan tömegének pórusait. Az extraháláshoz a szemcsékben lévő oldószert diffúzni kell a pórusok labirintusán keresztül az oldható részecskék felületére és az oldott anyag hátsó diffúziójára a pórustöltő oldaton keresztül. A porózus inert tömeg jelentős diffúziós ellenállást eredményez a kioldódási folyamatban, összehasonlítva a tiszta komponens feloldásával. A kioldódási folyamat sokkal lassabb, mint az ugyanazon anyagok feloldódása.
A kiszáradás mértéke a feldolgozott anyag szerkezetétől függ: a porozitás mértéke, a pórusméret, az oldható és az oldhatatlan fázisok tömegaránya. Általában a kioldódási folyamatot a belső diffúzió korlátozza, és kevéssé függ a porózus részecskék áramlási sebességétől a folyadéktól.
Ha az oldható fázis (a%) része lezárt pórusokat tartalmaz, amelyhez az oldószer nem tud behatolni, akkor a végső kilúgozási szint ebben az esetben (100% -a). Ennek növelése érdekében az anyag további csiszolása szükséges. Néha a kioldódás felgyorsítása érdekében az eljárást magas hőmérsékleten, atmoszférikus nyomáson az oldat forráspontját meghaladó hőmérsékleten végezzük. Ezekben az esetekben az eljárást autoklávokban hajtják végre megemelt nyomáson.
A kioldási eljárás során oldhatatlan elszívó iszap keletkezik. A kiszáradási eljárásokat rendszerint egy ellenáramú módszerrel szervezzük, ahol a folyékony adalékanyagból kilépő oldat friss oldószerrel vagy gyenge oldattal van jelen. Ez biztosítja az értékes termék veszteségének csökkenését az iszap nedvesítő folyadékban.