Hoffmann reakciók - kémiai enciklopédia
Hofmann reakció. 1) Az átalakítás, az amidok karbonsav-primer aminokká lehasadása CO2. bekövetkezik az intézkedés alapján alkálifém hipohalitok (Hoffmann-átrendeződés, Hofmann hasítása amidok):
Ahhoz, hogy egy vizes alkálifém p-Py hipohalit hozzáadott amid: Seq. melegítés 40-80 ° C-on teljessé a p-CIÓ. Ahhoz, hogy a hozam növelése aminok amidokká magasabb zsírsav p-t-CIÓ végezzük alkoholos p-D. Uretánok így kialakított könnyen hidrolizál-aminok. Az első szakaszos reakció a Hoffmann-N-szintézis galogenamida képző hatása alatt az instabil alkálifémsójával I:
Lépés meghatározó sebesség Hoffmann reakcióelegyet -otscheplenie halogénatom alkotnak nitrén II, a-nek stabilizált átrendeződés az izocianát.
Utoljára a kölcsönhatás. H2O keresztül-karbaminsav, hogy a konvertált. egy amin.
Azt találtuk, hogy a vándorló csoport elmenti a konfigurációt. Diffúz értelmében az amid anionját III kölcsönhatást. csatlakozó. tartalmazó elektrofil. többszörös kötések. pl.
Amidygidroksikislot inenasyschennyh a-t a konvertált Hoffmann reakciókörülmények között. aldehidek. amidok szubsztituált propionsav k a m-nitrilek. amidyatsilaminokislot - a atsilglioksalidony:
A Hoffmann reakciót állíthatók elő jó kitermeléssel alifatich. zsírsav aromás. aromás. és geterotsiklich. aminok. diaminok és aminosavak; a prom-STI Hoffmann reakciót alkalmazzuk, a szintézis a antranilsav a-te.
P-ció nyitott A. V. Gofmanom 1881.
2) a bomlás a kvaterner ammónium-bázis jelenlétében. amelynek szénlánca atom N-atom vpolozhenii N, hogy egy tercier amin. olefin és víz (Hoffman felosztása):
Általában végzett bepárlásával, vizes vagy alkoholos p-ra tetraalkilammónium-hidroxid (gyakran vákuumban) egy fokozatos növekedése r-ry, hogy 100-150 ° C-on Használata keverékét vízmentes DMSO és THF csökkenti a T-py r-CIÓ szobahőmérsékletre. Ha az N-atom társított december alkil szubsztituensek, a DOS. olefin képződik a legkisebb számú alkilcsoportok a kettős kötés (jellemzően Hoffman), például.
Alternates priuglerodnom atom. párosodni képes és növekedése kislotnostvodoroda (pl. fenil) hasításának megkönnyítését az olefin. Ha több kötés vpolozhenii otscheplyaetsyaatom hidrogénatom és 1,4-eliminációs következik be, pl.
Abban az esetben, hogy két konjugált kötések vpolozhenii 1,6-elimináció és formázott trién pl.
Hoffmann reakciót. általában zajlik mechanizmusán keresztül bimolekulás megszüntetésére és sztereospecifitását bizonyos esetekben egy intramolekuláris gyűrűs. mechanizmust például.
ahol B - a alapjai.
A fő mellékreakció folyamatok Hoffmann-képző alkoholok. és az éterek. epoxidok, származékai THF és ciklopropán. A p-CIÓ hasonló Hoffmann reakciót. írja szulfoniumsók és foszfóniumsók, pl.
Hofmann reakció szintézisére alkalmazott telítetlen vegyületek. A szekvenciális metilezése aminok és ezek bontási (t. Úgynevezett. Kimerítő metiláció) azonosítására használt aminok.
P-ció nyitott A. V. Gofmanom 1851.
===
App. Irodalom a cikk „Hofmann reakció.” Kop AK Tumbull ER Szo Organic Reactions. per. az angol. Szo 11, M. 1965. pp. 327-500; Mal Pass DR a könyvben. Összes szerves kémiában. per. az angol. Vol. 3, M. 1982. o. 68-71. NP Hamparian.