Metán katalitikus átalakítása gőzzel
Nyomás változása befolyásolja az egyensúlyi összetételét gáz csak akkor, ha a reakció gáz térfogat változások (állandó nyomáson), t. E. Amikor a összmólszáma (térfogat) a kiindulási anyagok eltérő móljainak a száma (térfogat) a reakció termékek. A reakcióelegyhez a gáz egyensúlyi összetétele, amely a térfogat, például a reakció (5) megváltoztatása nélkül folytatódik, nem függ a nyomástól.
A reagáló anyagok koncentrációjának növekedésével a keletkező anyagok koncentrációjának növekedése is előfordul. Ahhoz, hogy ezt a reakciót (3) növeli a vízgőz tartalom a kiindulási elegy vezet elmozdulását az egyensúlyi jobbra, azaz. E. növelése CO-tartalom és a hidrogén tartalom és csökkentette a metán a konvertált gáz. A hozzáadott vízgőz mennyiségének növelése különösen akkor fontos, amikor a metán átalakulását megemelt nyomáson végezzük. Például, egy beadagoló CH4: H2O = 1. 4 nyomáson 10 atm, akkor lehetséges egy átalakított gáz, amely 0,5% metánt, 850 ° C-on, azaz a 110 ° C-kal alacsonyabb, mint az összetétele a kezdeti elegy 1 .. . 2.
A metán és a vízgőz reakciójának reakciósebessége, vagyis az egységnyi idő alatt reagált metán mennyisége, katalizátor hiányában, nagyon kicsi. Így, amikor a metán és a vízgőz keverékét 700 ° C-ra melegítjük, és az arányt
CH4: H20 = 1,2 3 óra alatt a metán 3% -a hidrogéngá alakul.
5. ábra: A maradék metán tartalom függvénye az átalakított gázban a hőmérsékleten.
0,5% metánt tartalmazó gáz előállításához a hőmérsékletet 1400 ° C-ra kell emelni. A gyártási körülmények között a metán konverziónak egy másodperc törtrészén belül kell megtörténnie, amelyet katalizátorok alkalmazásával érnek el.
3.5 Termodinamika A metán-vízgőz átalakítási folyamat dinamikája [5]
A metán konverzió vízgőzzel való reakciójának egyensúlya, endoterm reakcióként, a CO és a H2 keletkezése felé növekvő hőmérsékleten mozog. de az ellenkező irányú nyomás növelésével, azaz a metánképződés felé.
Azonban egy adott nyomás és hőmérséklet esetén a metán konverzió növekszik a gáztartalom növekedésével a kezdeti gázkeverékben (6. Ez a szám egyidejűleg azt mutatja, hogy a CO-átalakítás telítettsége gőzzel - az exoterm reakcióval - csökken a hőmérséklet növekedésével. Bár a nyomás negatív hatást gyakorolt a metán átalakítására, az ipari metángőz-átalakítási folyamatokban alkalmazott nyomás folyamatosan nőtt (7. ábra).
7. ábra. Alkalmazható gáznyomás A csőszerű földgázt átalakító reaktor kimenetétől különböző időintervallumokban.
Az eljárás megnövelt nyomáson történő végrehajtása csökkenti az előállított szintézgáz, a berendezés gyártásának költségeit és javítja a hőátadási körülményeket. Ennek a folyamatnak a fejlődését elsősorban a magas hőmérsékletű körülmények között működő reakciócsövek fémjei határozzák meg.
8. ábra. A szénhidrogének gőzcsere-folyamatának korlátozásai, amelyeket a csövek anyaga okoz (szénarány = 3,5, A - a csővezetékek számított határértékei, konverziós konzisztencia).
A metán konverzió egyensúlyi arányai azt mutatják, amint az az 1. ábrán látható. 8, hogy egy adott metán konverzió állandó vízgőz arány. a szén nyomásnövekedése a folyamat során megnöveli a reformáló hőmérsékletet, a csőátalakításokból származó gázok hőmérsékletének növekedését és a reakciócsövek falának hőmérsékletének emelkedését. A csövek minőségének fő hatása (a króm-nikkel acél esetében 10 év élettartama) a nyomás alatti nyomásváltoztatás feltételeinek figyelembevételével az 1. ábrán látható adatok mutatják.
A metán konverziós reakció sebességének leginkább ésszerűen és leginkább igazolt egyenletét a légköri nyomásra Temkin és diákjai adták. A aktiválási energia a gőz konverziós folyamat 129,79 kJ / mól a hőmérséklet-tartomány 800-900 ° C-on egy nikkel fólia és 100,48 kJ / mól az ugyanezen a hőmérsékleten, egy nikkel katalizátor hordozós egy porózus hordozót. Kinetikus adatokat használnak a konverziós készülék kiszámításához, különösen a reaktor bemeneti és kimeneti hőmérsékletének kiszámításához.
Az alkáli káliumtartalmú katalizátorokat könnyű frakciók petrolátum (nafta) átalakítására használják. Az ilyen katalizátorok lehetővé teszik a benzin alacsony gőz arányú átalakítását. karbonátot (3: 1) a korom kibocsátása nélkül.
4.1 Metanol konverziós katalizátorok
A katalizátorok olyan anyagok, amelyek növelik a kémiai reakciók sebességét. A katalizátor használata semmilyen irányban nem okoz kémiai egyensúlyváltozást.
Amint azt számos tanulmány megállapította, a metán konverzióhoz a legjobb a nikkel katalizátor.
Egy friss katalizátorban a nikkel oxidok formájában van. A gyorsuló metán konverziós reakció katalizátorja fém-nikkel. Ezért a konverziós folyamat megkezdése előtt a katalizátort hidrogénnel NiO + H2 = Ni + H2O-t tartalmazó gázzal kell kinyerni. A katalizátort teljesen hidrogénnel redukáljuk 300-400 ° C hőmérsékleten 2-4 órán át. Hidrogén távollétében a katalizátort egy működő keverékkel (metán, vízgőz vagy metán, vízgőz és oxigén) is kinyerhetjük 750-850 ° C-on.
Ha a nikkel nem oxidok formájában van, hanem az alumínium-oxid (spinellel) való kapcsolatukkal, akkor a visszanyeréshez magasabb hőmérsékletre (800 - 900 ° C) van szükség. Ebben az esetben a helyreállítási folyamat lassabb. Nikkel-alumínium spinellel (kékes-zöldes színű) keletkezik, amikor a katalizátort 600 ° C feletti hőmérsékletre melegítjük olyan tápközegben, amely nem tartalmaz redukálószereket (H2 és CO).
A nikkel katalizátor aktivitása csökkenthető a kénvegyületek jelenlétében a gázban: H2S. CS2 és COS. A katalizátor aktivitását csökkentő anyagok katalitikus mérgek. A H2S katalizátor mérgezése a Ni + H2SNiS + H2 séma szerint megy végbe.
A kapott nikkel-szulfid már nem képes felgyorsítani a metán konverziós reakciót, ezért a katalizátor aktivitása csökken. A vizsgálatok a hőmérséklet jelentős hatását a katalizátor kénvegyületekkel való mérgezésére határozták meg. Kimutatták, hogy 600 ° C-os hőmérsékleten még a kis mennyiségű kénvegyületek jelenléte a gázban (5 mg / m3 kén) irreverzibilis mérgezéshez és a katalizátoraktivitás teljes elvesztéséhez vezet. A növekvő hőmérséklet mellett a katalizátor mérgezése ezekkel a vegyületekkel csökken. Így 700-800 ° C hőmérsékleten a katalizátor mérgezése sokkal kisebb mértékben fordul elő, és aktivitása visszaállítható a kéntartalmú vegyületeket nem tartalmazó metán átalakításakor. 850 ° C-on és 5-7 mg / m3 kéntartalmú gáztartalomnál a katalizátor észlelhető mérgezést nem észlel.
A metán átalakulását a szabad szén (korom) felszabadítása kísérheti, ami megnehezíti a folyamat végrehajtását. A koromképződés (1) reakciója a fő reakciókkal párhuzamosan megy végbe az oxidálószerek - vízgőz és oxigén hiánya esetén. Amikor ez a szén rakódik nem csupán a felszínen, hanem belül a katalizátor szemcsék, amelyek csökkenéséhez vezet a katalizátor aktivitását és a mechanikai rongálásnak, továbbá növelik a hidraulikus ellenállása a berendezés a gáz áramlását. Hiányában a szén kialakulása a katalizátort a reakció (1) kezdődik fűtés a metán, hogy 800 ° C hőmérsékleten, és a redukált nikkel katalizátor a reakció észrevehető mértékben még 400 ° C-on Gyulladás ömlesztett (katalizátor nélkül) keverékéből metán vízgőz és oxigén használható a folyamat az átalakítás földgáz, mindig kíséri a kialakulását szén miatt részleges bomlásából metán hőmérsékleten körülbelül 1100 ° C-on, alakult ki a láng. Nikkel-katalizátoron elegendő mennyiségű oxidálószerrel szabad szén szabadul fel. Az eddigiekből következik, hogy a fűtött katalizátor számára nem lehetséges a földgáz táplálása anélkül, hogy előzőleg vízgőzzel és oxigénnel keveredne. [3]
4.2 Katalizátorok a GIAP-8, GIAP-25, GIAP-36N metán átalakításához.
Alkalmazás: metán konverziós katalizátorokat Giap-8 Giap-25, Giap-36H használnak a konverziós gázállapotú szénhidrogének levegő endoterm generátorok szabályozott légkörben hőmérsékleten 1030-1050 ° C-on Használható ugyancsak a cseppfolyósított gázok (propán és propán-bután frakció) légi átalakítására ugyanazon célokra. A gépgyártó iparág különböző ágaiban is használják őket, ahol a szabályozott atmoszférákat fémtermékek és gépalkatrészek hőkezelésére használják.
Alapadatok: A katalizátorok megfelelnek a TU 11303382-86 szabvány követelményeinek. A katalizátorok alkalmazott része nikkel, alumínium és kalcium oxidokat tartalmaz.
Megjelenés: szürke tégla (GIAP-25), szürke színű hengeres granulátum (GIAP-8 és GIAP-36N).
9. ábra. Katalizátorok a metán GIAP-8, GIAP-25, GIAP-36N átalakításához.
Méretek: 32 x 32 (GIAP-25), átmérő 15-18 mm, magasság 15-18 mm (GIAP-8, GIAP-36N). A nikkel-oxid nikkel tömeghossza: 7,5 + 1,5% (GIAP-8, GIAP-36N) és legfeljebb 12% (a GIAP-25 esetében).
DRC - egy új típusú katalizátor gőz konverziós parouglekislotnoy és gáz halmazállapotú szénhidrogének csőkemencébe nagy aggregátumok előállításához ammónia, metanol, hidrogén-növények karbantartás. A katalizátor egy nagy alumínium-oxid hordozóra erősített nikkel-oxid, hengeres gyűrűk formájában, nagyobb aktivitást és stabilitást mutat.
A TU 2171-94-002038015-97 fizikai-kémiai jellemzői
Találjuk meg az átalakított metán mennyiségét:
A reakció után:
m (CH 4) = 714,29-500 = 214,29 (kg)
V (CH 4) = 1000 - 700 = 300 (m3)
5.2. Találjuk meg a szükséges mennyiségű vizet a reakcióhoz:
Az ipari folyamat során a víz és a metán aránya 2: 1. E feltétel alapján kiszámítjuk a bejövő vízgőz mennyiségét:
A vízgőz nem reagált:
m (H20) = 1607,14-500 = 214,29 (kg)
5.3. A reaktor megkapja:
mert a nitrogén nem vesz részt a kémiai reakcióban, majd a kimeneten:
5.4. Találjuk meg a reakció során képződő CO mennyiségét:
5.5. Találjuk meg a hidrogén mennyiségét:
Következtetés. Az anyagi egyensúly közeledett.
6. Tegyük az energiaegyensúlyt:
6.1. Keresse meg a kiindulási anyagokkal járó hőt - fizikai hőt:
ahol T1 a bemeneti hőmérséklet (t1 = 105C); Cp a hőteljesítmény, feltételezzük, hogy a hőteljesítmény a hőmérséklet függvénye (2.
A gőz-reformálás reakciója erősen endotermikus, ezért szükséges a kiindulási reakcióelegy előmelegítése. Az iparban földgázt használnak a rendszer előmelegítésére, égetéssel, a szükséges hőmennyiséggel Q.
6.2. Lássuk az anyagok hőjét a reaktor kimenetén:
ahol T2 a reaktor kimeneti hőmérséklete.
6.3. Találjuk meg a kémiai reakció során felszívódó hőt:
6.4. Lássuk a hőmennyiséget, amelyet a kezdeti keverék fűtésére kell fordítani:
6.5. Nézzük meg a földgáz mennyiségét, amelyet a kezdeti keverék felmelegítésére kell fordítani, figyelembe véve, hogy a földgáz 95% metánból áll (a földgáz összetétele az adott területtől függ, 55-99% között változik):
A HASZNÁLT LETRERÁCIÓ JEGYZÉKE
1. A. G. Anshits, E. N. Voskresenskaya. A metán oxidatív kondenzációja a földgáz feldolgozásának új folyamata.
2. Pine M.H. Entin B.M. Leites IL Nonogramok a metán konverzió gázösszetételének meghatározására // Vegyipar. - 1989. - № 7. - 59. oldal
3. Kreindel E.M. A földgáz-metán átalakítása. L .: 1964.
4. G.S. Yablonsky. A heterogén katalitikus reakciók kinetikus modelljei. A komplex kémiai reakciók kinetikájának elmélete. 1. fejezet A gyűjteményben. Kémiai és biológiai kinetika / Ed. tengeri mérföld Emanuel, I.V. Berezina, S.D. Varfolomeeva. M. Izd-vo Mosk. University, 1983.
5. Hidrogén. Tulajdonságok, vétel, raktározás, szállítás, alkalmazás: Ref. Ed. / D.Yu. Hamburg, V.P. Semenov. LN Smirnova; Ed. DY Hamburg, N.F. Dubovkina. - M. Chemistry, 1989.