A karash hatása
A hidrogénhalogenideknek az aszimmetrikus alkéneknek a peroxid jelenlétében történõ adagolása radikális mechanizmus útján történik. Az iniciációs lépésben a peroxid katalizátor bomlásából származó R gyököt alkalmazzuk. a hidrogénatomtól hidrogénatomtól halogénatomot képez. amely a második lépésben kettős C = C-kötéshez kapcsolódik, és két izomer alkilcsoportot képez. Van helyettesítve egy domináns, stabilabb gyök, amelyet azután egy hidrogén-halogeniddel, így egy termék - egy halogénatom és egy alkil-halogenid húzódó gyökös láncreakció [3].
A reakciót peroxidokkal katalizálják, de kívülről történő hozzáadása nem szükséges, mivel oxigén jelenlétében az alkének oxidálódhatnak peroxidokat képezve [4]. Együtt a gyökös reakció megy végbe, mint a klasszikus elektrofil túlmenően azonban gyökös reakció sokkal nagyobb sebességet, ami miatt a kóros termék képződik nagyobb mennyiségű [4].
Úgy véljük, hogy ez a hatás jellemző csak HBr és HBr nem figyelhető meg az esetben, egyéb hidrogén-halogenid (HF. HCI és HI) [3] [5] annak a ténynek köszönhető, hogy a molekulák a HF és HCl túl erős a homolitikus szakadás. és a HI molekulát, bár alacsonyabb kötési energiával rendelkezik, de a kapott jódatom nem elég reaktív, és nem képes láncreakciót kifejleszteni. Mindazonáltal, példák ismertek, amikor a HCl reagál az alkénekkel, és olyan termékeket hoz létre, amelyek nem egyeznek meg a Markovnikov szabályával. Azonban ezek a példák nem túl gyakoriak, és általában HCl alkalmazásakor az elektrofil és radikális addíciók aránya hasonló, ami a termékek keverékéhez vezet [4]. A hidrogén-kloridnak az alkénekhez való radikális hozzáadása szintén bonyolult lehet az oligomerek képződésével az alkil-csoportok alkénmolekulákkal való reakciója következtében [6].
A hidrogénhalogenideknek az alkénhez való radikális hozzáadásával kapcsolatos reakciók anti-kötődésként játszódnak le, amely ciklikus brómatom képződésével magyarázható, amelynek feltárása "hátulról" történik [6]. Ahogy a hőmérséklet emelkedik, a szelektivitás csökken, mivel lehetségesvé válik a C-C kötés elforgatása a közbenső alkilcsoportban [4]. A cikloalkánok esetében. olyan molekulákban, amelyeknek ilyen forgása lehetetlen, csak transztermékek alakulnak ki [4].