Karbonilvegyületek
A szerves vegyületek, amelyek molekulái karbonilcsoportot tartalmaznak, karbonilvegyületek. A karbonilcsoporthoz kapcsolódó szubsztituensek jellegétől függően a karbonilvegyületek aldehidekre, ketonokra, karbonsavakra és funkcionális származékaikra oszthatók.
Az aldehidek olyan szerves vegyületek, amelyek karbonilcsoportot tartalmaznak, amelyben egy szénatom egy gyökhöz és egy hidrogénatomhoz kapcsolódik, azaz az aldehidek általános képletében. Kivétel a hangyasav aldehid. amelyben, amint látható, R = H.
Az aldehidek jellemezve izoméria szénhidrogén gyök, amely lehet mind egy normális (nem elágazó) láncú és elágazó, valamint ketonok Interclass izoméria. Például,
O
II
CH3-CH-C
Én
H CH3
CH3
butiraldehidet
vagy butánal
metil-etil-keton vagy
-2-butanon
1. Az aldehidek előállításának leggyakrabban alkalmazott módszerei az elsődleges alkoholok oxidációja és katalitikus dehidrogénezése.
a) Primer alkoholok oxidációja.
Mint látható, további oxidáció után savak képződnek. Ezeket a reakciókat már az alkoholok kémiai tulajdonságainak figyelembe vételével idézik.
b) Primer alkoholok dehidrogénezése. A reakciót úgy végezzük, hogy egy pár alkoholt vezetünk át 200-300 ° C-ra melegített katalizátor felett, amely réz, nikkel, kobalt és mások felhasználásával történik.
O
II
R-CH 2-OH-t, kat® R-C
én
H
2. Eljárás ecetsav aldehid előállítására az etilén oxigénnel való oxidációjával réz- és palládiumsók jelenlétében.
O
II
2CH2 = CH2 + O2-CuCl2, PbCI2 2CH3-C
én
H
ecetsavas
aldehid
3. Az ecetsav aldehidet acetilén hidrálásával nyerjük, Kucherov reakció szerint.
O
II
HC ° CH + H20-HgS04® [H2
H] -CHCH2-
Részletesen Kucherov reakcióját már figyelembe vették az acetilén szénhidrogének kémiai tulajdonságainak vizsgálatában.
4. Az aldehideket dihalogénezett szénhidrogének hidrolízisével állítják elő, de csak azok, amelyekben mindkét halogénatom az egyik végső szénatomon helyezkedik el.
+ 2H2O [CH3-CH2-
Ha a víz lúgos vagy savas közegben dihaloalkil-csoportra hat, a hidrolízis reakciója egy hidroxilcsoportot tartalmazó dihidroxi-alkoholt képződik, amely egy szénatomot tartalmaz.
Az ilyen alkoholok a képződés során bekövetkező instabilitásuk miatt vízvesztést és aldehideket képeznek.
A legegyszerűbb aldehid - ant - nagyon éles szagú gáz. Más alsó aldehidek olyan folyadékok, amelyek vízben nagyon jól oldódnak. Az aldehideknek szagtalan szaga van, ami sokszorosodva kellemes lesz, emlékeztetve a gyümölcs illatát. Az aldehidek alacsonyabb hőmérsékleten forrnak, mint az azonos számú szénatommal rendelkező alkoholok. Ennek oka az aldehidek hidrogénkötéseinek hiánya. Ugyanakkor az aldehidek forráspontja magasabb, mint a molekulatömegnek megfelelő szénhidrogéneké, ami az aldehidek nagy polaritásának köszönhető.
Egyes aldehidek fizikai tulajdonságait a táblázat tartalmazza.
Táblázat. Egyes aldehidek fizikai tulajdonságai
Az aldehideket nagy reaktivitás jellemzi. A legtöbb reakciót a karbonilcsoport jelenléte okozza. A karbonilcsoportban lévő szénatom a sp2-hibridizáció állapotában van, és három s-kötést képez (ezek közül az egyik a C-O kötés), amelyek ugyanabban a síkban helyezkednek el 120 ° -os szögben.
A karbonilcsoport szerkezetének rendszere
A kettős kötés a karbonilcsoport a fizikai természete hasonló a kettős szénatom közötti kötés, m. E. kombinációja S- és P- kötvények, melyek közül az utóbbi által alkotott p elektronok a szén- és oxigénatom. Mivel a nagyobb az elektronegativitása oxigénatom képest a szénatom C = O kötés erősen polarizált eltolásával az elektronsűrűség p- kapcsolatot oxigénatom, ahol oxigénatom keletkezik részlegesen negatív (D-), és a szénatom - részleges pozitív (d +) díjak :.
A polarizáció következtében a karbonilcsoport szénatomja elektrofil tulajdonságokkal rendelkezik, és nukleofil reagensekkel reagál. Az aldehidek legfontosabb reakciói a karbonilcsoport kettős kötésén keresztül történő nukleofil addíciók reakciói.
1. Az aldehidek nukleofil adagolásának egyik tipikus reakciója egy hidrociánsav hozzáadása, amely a-hidroxi-nitrilek képződéséhez vezet.
OH
én
- KCN® CH3-C-CN
én
H
Ezt a reakciót a szénlánc meghosszabbítására és a -hidroxisavak előállítására használják.
2. A nátrium-hidrogén-szulfit hozzáadásával kristályos anyagokat kapunk, amelyeket rendszerint az aldehidek hid-szulfit-származékainak neveznek.
+ HSO3Na® CH3-
OH
én
C-SO3Na (ecetsav aldehid hidrogénszulfitszármazéka)
én
H
Ezek a származékok könnyen hidrolizálhatók bármilyen közegben, ami az eredeti karbonilvegyületet eredményezi. Így amikor ecetsav-aldehid szódavíz-szulfit-származékával melegítjük, maga az ecetsav aldehid keletkezik.
2CH3- OH
én
C-SO3 Na + Na2C03 → 2CH3-
én
H O
II
C + 2Na2S03 + CO2 + H20
én
H
Ez a tulajdonság az aldehidek tisztítására és elkülönítésére szolgál.
3. Az alkoholok aldehidekhez való hozzáadásával olyan hemiacetálok képződnek, amelyekben a szénatom mind a hidroxilcsoport (-OH), mind az alkoxi (-OR) csoporthoz kötődik.
R- OH
én
«R-CH
én
OC2H5 (hemiacetál)
Ha a fémpiacetákat savas közegben alkohol feleslegével kezelik, acetálok képződnek, amelyekben a szénatom két alkoxicsoporthoz kapcsolódik (a reakció hasonlít az éterek alkoholok szintéziséből).
Az éterektől eltérően az acetálokat savakkal hidrolizálják, így alkoholt és aldehidet képeznek.
4. A hidrogén aldehidhez történő hozzáadása katalizátorok (Ni, Co, Pd stb.) Jelenlétében történik, és primer alkoholok képződéséhez vezet.
O
II
R-C + H2 -NiR-CH2-OH (primer alkohol)
én
H
A redukálószerként egyre inkább LiAlH4 lítium-alumínium-hidridet és NaBH4-nátrium-bór-hidridet alkalmazunk.
A karbonilcsoporton lévő addíciós reakciókon kívül az aldehideket oxidációs reakciók jellemzik.
5. Oxidáció. Az aldehidek könnyen oxidálódnak a megfelelő karbonsavak előállítására.
a) ammónia-oldattal ezüst-oxid, [Ag (NH3) 2] OH melegítés aldehidekkel oxidálja aldehiddel sav (formájában annak ammóniumsóját), hogy egy szabad fémes ezüst. Az újrahasznosított ezüst egy vékony réteget képez a kémiai tartály falán, amelyben a reakciót végrehajtják, és egy ezüst tükröt kapunk. Ez a reakció, amelyet ezért "ezüst tükörnek" neveznek, minőségi reakcióként szolgál az aldehidekre.
O
II
CH3-C + 2 [Ag (NH3) 2OH-tCH3COONH4 (ammónium-acetát) + 2Ag¯ + 3NH3 + H20
én
H
b) További jellemző reakció az aldehidek réz (II) -hidroxiddal való oxidációja.
+ 2Cu (OH) 2 (világoskék) - t ° ® CH3-
O
II
C (ecetsav) + Cu20¯(piros) + 2H20
én
OH
Amikor a kék réz (II) -hidroxidot ecetsav-aldehid oldatával melegítjük, a vörös réz (I) -oxid csapadékot kicsapjuk. Ebben az esetben az ecetsav aldehidet ecetsavvá oxidáljuk, és a +2 oxidációs állapotú rézt rézzel redukáljuk, +1 oxidációs állapotban. A formaldehid (formaldehid) különleges helyet foglal el az aldehid sorozatban. A formikus aldehid gyökösségének hiányában bizonyos sajátos tulajdonságokkal rendelkezik. A formaldehid oxidációját például széndioxid-széndioxiddá oxidálják.
A formaldehid könnyen polimerizálható ciklikus és lineáris polimerek előállítására. Így savas környezetben ciklikus trimereket, tri-oxi-metilént képez.
A száraz gáznemű formaldehid nagy molekulatömegű poliformaldehidet katalizátor jelenlétében képez. A formaldehid polimerizációja hasonlít az alkének polimerizációjára.
H
én
-O-C-O- ...
én
H
A vizes oldatokban a formaldehid paraffinnak nevezett polimert képez.
n CH2 = O + H20 → HOCH2 (OCH2) n-2OCH20H
(Paraformaldehid)
Különösen gyakorlatias a formaldehid és a fenol polikondenzációs reakciója fenol-formaldehid gyanták előállítására. A lúgos vagy savas katalizátorok fenol és formaldehid keverékének hatására a kondenzáció orto- és para-pozíciókban folytatódik.
A fenol formaldehiddel való kondenzációjának következtében a molekula növekedését normál hőmérsékleten, lineáris irányban végezzük.
és így tovább.
A fenol és a formaldehid polikondenzációs reakciója a következőképpen foglalható össze:
A fenol-formaldehid gyanták az ipari szintetikus gyanták első születésűek, "Bakelite" néven termeltek először 1909-ben. A fenol-formaldehid gyantákat különböző műanyagok előállításához használják. Különböző töltőanyagokkal kombinálva ezeket a műanyagokat fenoplasztoknak nevezzük. Ezenkívül a fenol-formaldehid gyantákat különböző ragasztók és lakkok, hőszigetelő anyagok, fa-műanyagok, öntödék,
Sokat mondtak a formaldehid használatáról. Ezenkívül a karbamid-gyanták előállításához karbamidhoz való kapcsolódáskor használják fel, amely alapján az elektrotechnikához szükséges műanyagokat állítják elő. Formaldehid oldat (formalin) használják a barnító iparban az állati bőrök fertőtlenítésére gabona és növényi raktárak, üvegházak, Melegágyak, magkezelés az ültetés előtt, tárolására anatómiai készítmények, valamint a gyártás bizonyos gyógyszerek.
Acetaldehid egy nyersanyagként ipari méretű ecetsav, ecetsav-anhidrid, etil-alkohol, etil-acetát és egyéb értékes termékek, és a kondenzáció útján aminokkal és fenolok - különféle szintetikus gyanták.
A ketonok olyan vegyületek, amelyekben a karbonilcsoport a molekulában két szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódik. A ketonok általános képlete. ahol R lehet egybeesik az R '-vel.
izoméria
A ketonok esetében a szénhidrogéncsoportok izomerizmusa, a karbonilcsoport helyzete izomerizmusa és az aldehidekkel való interclass izomerizmus jellemző.
Az aldehidekre korábban megadott összes módszer (lásd "Aldehidek: készítmény") csaknem teljesen alkalmazható a ketonokra is.
1. Szekunder alkoholok oxidálása.
R
\
CH-OH (szekunder alkohol) - [O] ®
/
R 'R
\
C = O (keton) + H20
/
R '
2. Szekunder alkoholok dehidrogénezése.
R
\
CH-OH (szekunder alkohol) - kat®
/
R 'R
\
C = O (keton) + H2
/
R '
3. acetilén homológok hidratálása (Kucherov reakciója).
R-CCHCH + H-OH-HgSO [[R-C-CH]] R-
O
OH C-CH3
II
O
4. Mindkét halogénatomot tartalmazó dihalogénezett szénhidrogének hidrolízise a szénatomok egyikének átlagában.
CH3- Cl
én
C-CH3 (2,2-diklór-propán) + 2H2O® [CH3-
én
Cl CH3] (2,2-propándiol) + 2HCI
CH3-
O
II
C-CH3 + H20 (dimetil-keton (aceton))
5. A ketonokat a karbonsavak kalciumsói pirolízisével is nyerik.
A kisebb ketonok olyan folyadékok, amelyek vízben könnyen oldhatók. Általánosságban elmondható, hogy a ketonok kellemes szaga van, amely a virágok illatát idézi. Az aldehidekhez hasonlóan a ketonok alacsonyabb hőmérsékleten forrnak, mint a megfelelő alkoholok, de magasabbak, mint a szénhidrogének. Néhány keton fizikai tulajdonságait a táblázat tartalmazza.
Táblázat. Néhány keton fizikai tulajdonságai
név
D420
Aceton (dimetil-keton)
CH3 - CH3
Az aldehidekhez hasonlóan a ketonokat nagy reaktivitás jellemzi. Az aldehidek és ketonok kémiai aktivitása annál nagyobb, annál nagyobb a pozitív töltés a karbonilcsoport szénatomján. Gyököktől, növelve a pozitív töltés, jelentősen növeli a reaktivitását aldehidek és ketonok, valamint a gyökök, csökkenti a pozitív töltés, az ellenkező hatást. Ketonokban két alkilcsoport elektrondonorizáló, amelyből kiderül, hogy a ketonok kevésbé aktívak nukleofil addíciós reakciókban az aldehidekhez képest.
Példák az ilyen típusú reakciók aldehidek részletesen tárgyalja korábban (lásd. „Aldehidek. A kémiai tulajdonságok”), azonban néhány példa a nukleofil addíciós reakciók a karbonilcsoport a ketonok, figyelni egyetlen különbség azok kémiai tulajdonságainak aldehidek.
1. Pruszsav hozzáadása.
R
\
C = O (keton) + H-CN-KCN® CH3-
/
R 'OH
én
C-CN (a-hidroxi-izovajsav-nitril)
én
CH3
2. Nátrium-hidrogén-szulfit hozzáadása.
R
\
C = O (keton) + HSO3NaR-
/
R 'OH
én
C-SO3Na (hidrosulfit-ketonszármazék)
én
R '
Meg kell jegyeznünk, hogy csak metil-ketonok lépnek be a reakcióba nátrium-hidrogén-szulfit, azaz CH3 csoportot tartalmazó ketonokkal.
3. Az aldehidekkel összehasonlítva a ketonokat nem alkohollal végzett reakciók jellemzik.
4. Hidrogén hozzáadása. A ketonokhoz hidrogén hozzáadása szekunder alkoholok képződéséhez vezet.
5. A ketonok sokkal nehezebb oxidálódni, mint az aldehidek. A levegő oxigénje és a gyenge oxidálószerek nem oxidálják a ketonokat. A ketonok nem adnak "ezüsttükör" reakciót, és nem reagálnak a réz (II) -hidroxiddal. Az intézkedés alapján erős oxidálószerek szigorú körülmények szénlánc molekulák bomlanak ketont a karbonilcsoporttal szomszédos csoport, és a képződött savat (néha ketonok szerkezete függ a kiindulási keton) kevesebb szénatomot tartalmaz.
A ketonok legegyszerűbb képviselője, az aceton, a legszélesebb ipari alkalmazással rendelkezik. Az aceton értékes oldószer a festék- és lakkiparban, mesterséges selyem, film, füstmentes por előállításában. Azt is szolgál, mint egy nyersanyag a termelés metakrilsav, metil-metakrilát (szerves gyártás törhetetlen üveg), metil-izobutil-keton, stb ..