M Levitsky, a szintézis a klorofill, mint egy bemutatót ereje Organic Chemistry, "Chemistry" Journal № 5
X lorofill - egy természetes vegyület, és ez határozza meg a zöld színű levelek növényekben. A szerepe ennek a vegyületnek a növények életében rendkívül magas. Klorofill a növények fotoszintézise: a napfény szintetizálják CO2 és H2O szénhidrátok, így szabadítva fel a levegő nagyon szükséges a mi O2 légzés.
A klorofill már régóta felkeltette a kutatók. 1817-ben a francia vegyész és P.Pelte Zh.Kavantu alkoholt növényekből kivont levelek zöld pigmentet, amelyeket az úgynevezett klorofillt (a görög -. Zöld és - lap). A klorofill izoláltak először tiszta formában tudott a huszadik század elején. Orosz tudós M.S.Tsvetu kromatográfiás módszerrel általuk kifejlesztett. Végül, hogy tisztázza a vegyület szerkezetét képes volt az elmúlt 30 évben a huszadik században. a közös erőfeszítések a német tudósok R.Vilshtettera és Heinz Fischer A.Shtolya (Scheme 1).
Nézzük meg a szerkezet a klorofill molekula. Két nagy blokkokat. Az első blokk - ún porfirin gyűrű, amely összeszerelt négy heterociklusok - pirrolok csatlakoztatva CH csoportok (2. reakcióvázlat).
Porfirin ciklus megtalálható számos természetes vegyületek, különösen, része a hemoglobin, amely oxigént szállít a sejtekhez belélegzett az állati szervezetben. Ezen túlmenően, jelen van a természetes színezékek (indigó és mtsai.). A név a porfirin kapott színezőanyag purpura (a latin purpura -. Lila csiga) tartalmazott a mirigyekben tengeri haslábúak - iglyanok ahonnan extraháljuk egy fényes vörös színezék. Lila használt festés szövet már 1600 évvel ie említik az ókori egyiptomi papirusz.
A központban a porfirin ciklus, a klorofill része magnézium-ion, akkor kötve két nitrogénatomot hagyományos kötvények, és a másik két - fokális (az ábrán szaggatott az 1. ábrán).
A második blokk a klorofill - hosszúkás szénhidrogén „farok”, amely 20 szénatomot tartalmaz, ez a maradék poliol fitol. Nature nagyon körültekintő: porfirin gyűrű jelentése számos „külföldi oktatási” egy növényi sejtben, és egy szénhidrogén „farok” fitol lehetővé teszi a klorofill lábát lipid (a görög lipos - zsír.) Tartalmazó membránokat a sejteket.
Általános szintézis elvet ismertetünk a továbbiakban rövidítve. Ismerete ez a rendszer lehetővé teszi, hogy rámutatni egy érdekes részlet. A legtöbb esetben, Woodward használt meglehetősen egyszerű, hozzáférhető reagensekkel: alkálifém-, sósav és ecetsav, ecetsav-anhidrid, aminok, jód, az oxigén a levegőben, és néhány más szokásos anyag.
A kezdeti szakaszban az összeszerelése a klorofill molekula Woodward által realizált összekötő két munkadarab. Első munkadarabot, kapott két származékok pirrol, az egyik tartalmazott NH2 - és Me csoportok oldalágak (1 vegyület), a második - aldehid és metil-észter-csoport (2 vegyület). Az aldehid-csoportot a 2 általános képletű vegyület már pirrolgyűrű 1. vegyület egy (az íves nyíl). Ez képezi egy olyan új molekulához, amely fragmentumok a kiindulási anyagok az 1. és 2. keresztül kapcsolódik egy kettős kötéssel (látható megvastagodott) melléktermék - víz. Majd a kettős kötést helyreállt alkalmazásával NaBH4 egy egyszeres kötés (3. reakcióvázlat).
Ebben a szintézisben az első munkadarabot (3. vegyület) befejeződött.
A második előminta is kapunk a pirrol-származékok (4. reakcióvázlat). Az egyik a kiindulási vegyületek (4), amely tartalmaz két oldalsó ágak a nitrilcsoport CN és az atom Cl, adunk a pirrolgyűrű a második reagenst (jelzi az ívelt nyíl) a Friedel-Crafts-reakcióval felszabadulását HCI. A kapott vegyületet 5 kapcsolódnak (például a Friedel-Crafts-reakció) 5a-klorid, amely észtercsoportot tartalmaz egy (az íves nyíl), a végén vegyületet kapunk 6.
Két csoport - Et és (NC) 2 C = CH - a 6. vegyületet helyébe rendre metil- és aldehid csoportok szekvenciális hatása vizes lúg diazometán és CH2 N2 (7 vegyület). At fellépés vegyületet 7-etil-amin EtNH2 és AcOH ecetsav, majd hidrogén-szulfid H2 S, egy aldehidcsoportot alakítunk tioaldegidnuyu CHS, 8 vegyületet
(5. reakcióvázlat cm. P. 8).
Ebben a szintézisben a második munkadarab már befejeződött. Mindkét előminta - 3 és 8 - egyesítjük részvételével tioaldegidnoy és karbonilcsoportok jelen vegyületet a 8. Ez legdrámaibb szakaszban szintézisben, mivel az eredmény egy magot porfirin gyűrűt (6. reakcióvázlat, 8 cm-es ..). A következő további lépéseit, ez képződik hatására oxidálószer I2 és ezt követően ecetsav-anhidriddel Ac2 O jelenlétében piridin (Py).
Az így kapott vegyület 10 egy porfirin-gyűrű, amelynek belsejében két átlósan imin N atomot és két csoport NH. A fellépés az anyag 10 ecetsavat, majd a levegő-oxigén kettős kötés (látható a megvastagodott) az egyik oldalsó ágak (11) vegyület. Az akció E vegyület ecetsavban, részvétele révén újonnan képződött kettős kötést képez egy új ciklusos csoport (a * -gal jelzett), szomszédos a porfirin ciklus (7. reakcióvázlat). Így a porfiringyűrűhöz imin N atomok amin NH, amin és fordítva - imin, külsőleg úgy néz ki, mintha cserélték (12. vegyület).
Ebben a szakaszban, amikor megalakult a porfirin ciklus befejeződött, és megfelelt az összes későbbi változásokat a szegélyező csoportban.
Az objektum a további átalakítások volt aminoacil-csoport (látható a megvastagodott). Ennek eredményeként, a kezelés a vegyületet 12 hidrogén-klorid-hidrokloridot (MeOH metanol jelenlétében), és későbbi intézkedés dimetil Me2 SO4 (jelenlétében alkáli) helyett aminoacil származó csoport kettős kötést (látható megvastagodott). Ez az eredmény az úgynevezett Hofmann reakció (8. reakcióvázlat).
A kapott vegyületet 13 kezeltük a következő szakaszban az oxigén (jelzi az ívelt nyíl) ultraibolya besugárzás fotokémiai hasítási az öt-tagú ciklust. Annál a pontnál, ahol a ciklus nyitott, és a képződött aldehid karbonilcsoport (félkövér).
A kapott vegyületet 14 eredményeként szekvenciális hatása KOH metanollal, majd vizes nátrium-hidroxid-oldatot csak azáltal, hogy egy aldehidcsoportot, hogy kölcsönhatásba lép a szomszédos észtercsoport C (O) OMe (melyet a kettős nyíl). Ez kialakulásához vezet egy hat-tagú ciklust (jelölve **) tartalmazó hemiacetál molekularész HO-P-O. Egyidejűleg hasítási fragmensét helyezzük pontozott kört (lásd. 8. reakcióvázlat).
A vegyületet 15 kapunk sztereoizomerek léteznek miatt a különböző elrendezése metilcsoportok és H-atomok síkjához képest a pirrol-gyűrű. Woodward célja az, hogy ne csak a klorofill, azaz a sztereoizomer amely jelen van a természetes vegyületek. Ezért, a következő lépésben a töltött sztereoizomerek elválasztása a saját transzfer komplex kinin. Jelölje ki a kívánt sztereoizomert és eltávolítása kinin, folytatta szintézist.
A hangsúly most Woodward középpontjában a konverziók hat-tagú gyűrű, jelzett **. Az akció diazometán CH2 N2 Széthúzta ** ciklus, végül kialakult aldehid és az észter-csoport (rendszer 9 cm. P. 10). Volt egy 16 anyag, amely hasonló ahhoz, amit már a korábbi szakaszokban (lásd., 14 vegyület), azonban nem volt olyan csoport, amely a 14 vegyület került a pontozott kört.
Miután HCN hat a 16 anyag a trietil-amin jelenlétében Et3N hattagú gyűrűt zárt újra, és cianocsoport megjelent (félkövér a vegyületet 17) egy ponton áramkört. Ezt követte három lépésben: cinkkel és ecetsavval, metilezés diazometánnal CH2 N2 és a fellépés metanol jelenlétében HCI. Az így kapott hat-tagú gyűrű ismét kinyílik, de most a területen volt két azonos szünet az észter-csoport a C (O) OMe (18. vegyület).
Mindezek a szekvenciális lépéseket és megszakítására egy hattagú gyűrű, szükséges ezen az oldalon a molekulában, hogy létrehozzák a kívánt öt-tagú gyűrűt a megfelelő keret. Az intézkedés alapján NaOH 18 vegyületet a piridin jelenlétében a ciklizáció bekövetkezik, öt-tagú gyűrű képződik az karbonil és észter csoportok (*** jelöli) kialakított 19 vegyület (10. reakcióvázlat).
A végső fázisban OMe szubsztitúciós csoport a észter-molekularészt a maradékot poliol fitol OS20 H39-t termelt. az a tény, hogy, mint korábban említettük, lehetővé teszi, hogy a klorofill a lábát a lipid membrán a növényi sejt. Az utolsó pont - a bevezetése Mg a porfirin gyűrűatomok hatását magnézium-etilátot Mg (OEt) 2
(Cm. 10. reakcióvázlat).
Mindez többlépéses eljárás - egy példa egy gondosan megtervezett és elegánsan kivitelezett szintézis, ami a termelés az egyik legösszetettebb természetes vegyületek.
Persze, az olvasó, hogy miért volt szükség elképzelni ezt az összetett szintézis és költeni annyi erőfeszítést, ha a természet képes megszerezni a klorofill nagy mennyiségben, és nem túl nagy nehézséget? Előállítása ilyen vegyületek a természetes art stratégia fejleszti szintetikus vegyész és javítja a kísérleti lehetőségei a szerves szintézis. A tervezett bevezetése a szükséges csoportok mozgását kötéseket, amely egy gyűrűs csoportot a megfelelő helyre, és nem csak bemutatja a képességeit a modern szerves kémia, hanem alapot biztosít a szintézis új, ismeretlen természetű anyagok, amelyek különböző hasznos tulajdonságokkal. Ma, a szintézis a klorofill tartják az egyik a legmagasabb elért a szerves szintézis.